‘≥зика > —уперпозиц≥¤ Ћ јќ ≥ псевдопотенц≥алу дл¤ розрахунку структури монокристал≥в CoW2

—уперпозиц≥¤ Ћ јќ ≥ псевдопотенц≥алу дл¤ розрахунку структури монокристал≥в CoW2

ƒл¤ розрахунку енергетичноњ зонноњ структури кристал≥в останн≥м часом набув поширенн¤ метод апр≥орних атомних псевдопотенц≥ал≥в (ѕѕ). ” загальних рисах цей п≥дх≥д ірунтуЇтьс¤ на самоузгодженому пошуку ѕѕ у наближенн≥ функц≥онала локальноњ сп≥новоњ густини. —тартова точка ц≥Їњ процедури базуЇтьс¤ на рел¤тив≥ському р≥вн¤нн≥ ƒ≥рака дл¤ хвильовоњ функц≥њ Gl(r) ≥ Fl(r):

dFl(r)/dr - (g/r).Fl(r) + a.[El - V(r)]Gl(r) = 0 (1a)

dGl(r)/dr + (g/r).Gl(r) - a[(2/a2) + El - V(r)].Fl(r) = 0, (1b)

де l = a-1=137.07 Ц обернене значенн¤ константи надтонкоњ структури; g - ненульове ц≥ле число. –озвТ¤зки р≥вн¤нн¤ (1) визначають густину зар¤ду:

r(r) = å [|Gl(r)|2 + | Fl(r)|2]. (2)

El < EF

¬икористовуючи процедуру нел≥н≥йноњ ≥нтерпол¤ц≥њ, визначимо псевдопотенц≥ал:

Vps(l)(r) = Vост(r) + Vioн(l)(r)+ Vсо(l)(r), (3)

де Vост(r) Ц остовний потенц≥ал, V(l)ioн(r) визначаЇ ≥онну корекц≥ю псевдопотенц≥алу ≥ V(l)со(r) Ц сп≥н-орб≥тальна корекц≥¤.  ожний з вищенаведених доданк≥в може бути виражений в анал≥тичн≥й форм≥ ≥ тому в≥дпов≥дн≥ матричн≥ елементи можна точно обчислити (зам≥сть числового ≥нтегруванн¤):

Vîńň(r) = (-Zv.e2/r).Ci.erf[ai1/2.r]; (4)

Vłîí(r) = (Ai+r2.Ai+3).exp(-gi.r2). (5)

≤нтерпол¤ц≥йн≥ коеф≥ц≥енти Ai, ai, CI, gi визначаютьс¤ ¤к розв`¤зки самоузгодженого р≥вн¤нн¤ ƒ≥рака Ц ’артр≥ Ц ‘ока Ц —летера дл¤ конкретних атом≥в з в≥дпов≥дними орб≥тальними числами з подальшою нел≥н≥йною ≥нтерпол¤ц≥Їю (4, 5).

ѕовний псевдопотенц≥ал Ї сумою нелокальних псевдопотенц≥ал≥в, ¤к≥ перекриваютьс¤ ≥ розм≥щен≥ в точках tp,q. ¬заЇмод≥¤ електрона з остовами, ¤к≥ описуютьс¤ пер≥одичними ≥онними ѕѕ, визначаЇтьс¤ оператором:

Vps(r, r') = å Vq,s(r - Rp - tq,s, t - Rp - tq,s), (6)

p,q,s

де Rp Ц вектор пр¤моњ іратки, ¤кий визначаЇ розташуванн¤ елементарноњ ком≥рки; tq,s Ц вектор, ¤кий визначаЇ розташуванн¤ s-го ≥она сорту q в елементарн≥й ком≥рц≥. ѕри обчисленн≥ матричних елемент≥в секул¤рного р≥вн¤нн¤ в базис≥ плоских хвиль необх≥дно перейти в≥д r-простору до оберненого G-простору за допомогою ‘урТЇ перетворенн¤:

<k+Gi|Vps(r, rТ)|k+Gj>=N-1exp[-iq(Rp + tq,s)].V-1.

ò dr.drТ.exp[-i(k+Gj).r].Vq(r, r').exp[i(k+Gj).r'], (7)

де q = Gi - Gj ≥ V Ц обТЇм першоњ зони Ѕр≥ллюена. ¬раховуючи, що qj.ti = 2.p.dij (ti, qj Ц основн≥ вектори пр¤моњ й оберненоњ іратки) знаходимо, що при дов≥льних значенн¤х p exp(-iqRp) = 1, а тому сума по p просто даЇ множник N i останн¤ р≥вн≥сть у локальному наближенн≥ набуваЇ вигл¤ду:

<k+Gi|Vps(r, rТ)|k+Gj>= å exp[-iq.tq,s)].V-1.ò d3r.exp[-i(q.r].Vq(r) (8)

q, s

«ауважимо, що тут ≥нтегруванн¤ по r зд≥йснюЇтьс¤ в основн≥й сфер≥ кристала.

–озгл¤немо локальну частину псевдопотенц≥ала. ‘орм-фактор потенц≥алу ≥она (4) дор≥внюЇ:

Vq = V-1. ò Vîńň(r).exp(-iqr).d3r.

ƒл¤ обчисленн¤ цього виразу використаЇмо загальну процедуру. «апишемо розклад плоских хвиль за –елеЇм:

exp(iqr) = (2l+1).il.jl(|q.r|.Pl(cosQq^r), (9)

де jl(x) Ц сферичн≥ функц≥њ Ѕессел¤, Pl(cosq^r) Ц пол≥номи Ћежандра l-го пор¤дку ≥ q^r Ц кут м≥ж q ≥ r. „ерез сферичну симетр≥ю s-орб≥тал≥ основний вклад в ≥нтеграл у р≥вн¤нн≥ (8) надаЇ лише член р¤ду з l = 0. ¬раховуючи, що P0(cosq^r) = 1, одержимо:

¥ 2

V(q) = 4p/V ò r2.{-Zve2/r) å Ci.erf[ai1/2.r]+(Ali+r2.Ali+3).exp(-gli.r2)j0(qr)}d3r. (10)

0 i=1

‘орм-фактор нелокальноњ частини псевдопотенц≥алу (перш≥ два доданки 4) може бути визначений ≥з:

< k + Gi|Vqíë (r, rТ)| k + Gj > = V-1 ò d3r.d3rТ.exp[-i(k + Gi).r].{(Ail + r2.Ail+3).

exp(-gil.r2) - (A(0)l + r2.A(0)l+3).exp(-g(0)l r2).Pl}.exp[-i(k + Gj).r]. (11)

ѕроекц≥йний оператор l-оњ компоненти моменту маЇ вигл¤д:

Pl = Ylm(Qi,j).Y*lm(QСi,jС), (12)

де Ylm(Qi,j) Ц сферичн≥ гармон≥чн≥. «а визначенн¤м, д≥¤ проекц≥йного оператора на дов≥льну функц≥ю виражаЇтьс¤ так:

Pl exp(ikr) = Ylm(Qi,j).{ò dQ'.sinQ'.dj'.Y*lm(QС,jС).exp(ikr)}, (13)

де Q, Q', j, j' Ц пол¤рний ≥ азимутальний кути вектор≥в k i r. ¬икористовуючи (13), р≥вн¤нн¤ (11) можна записати:

l ¥ 2p p

< k + Gi|Vqíë (r, rТ)| k + Gj > = V-1 å ò r2dr ò dj ò sinQ dQ´

m=-l 0 0 0

3

exp[-i(k + Gi).r].Ylm(Q,j){å (Ail + r2.Ail+3).exp(-gil.r2) - (A(0)l + r2.A(0)l+3).

l=1

2p p

exp(-g0)l r2)}.ò dj' ò sinQ'dQ Y*lm(QС,jС).exp[i(k + Gj).r] (11a)

0 0

¬раховуючи умову ортонормованост≥ сферичних функц≥й:

2p 2p

òdj ò sinQ.dQ. Ylm(Q, j).Y*l'm'(Q, j) = dll' .dmm',

0 0

а також теорему додаванн¤ сферичних гармон≥к:

l

å Ylm(Q, j).Y*lm(Q, j) = [-(2l+1)/4p].Pl(cosQGi^Gj),

m=-l

одержимо:

< k+Gi|Víë(r, rТ)| k+Gj>= 4p/V.(2l+1).Pl(cosQGi^Gj).Tl, (14)

де

cosQGi^Gj = GiGj/|Gi |.|Gj|, P0 = 1, P1 = cosQGi^Gj, P2 = (3.cosQGi^Gj - 1)/2;

а оператор Tl подаЇтьс¤ таким виразом:

Tl = [All' M1l +All'+3.Mll' - A0l' M0l - A0l'+3.M0l']; (15)

M1l = d3r.r2..jl(Gl.r).exp(-gil r2). jl(Gj r); (16)

M2(l) = d3r.r4.jl(Gir) exp(-gil r2).jl(Gj r). (17)

ѕри проведенн≥ самоузгоджених розрахунк≥в враховувавс¤ екрануючий потенц≥ал ’артр≥-—летера. ÷ей потенц≥ал можна подати ¤к звичайний кулон≥вський потенц≥ал у форм≥, що визначаЇтьс¤ р≥вн¤нн¤м ѕуасона:

2.VH(r) = -4.p.e2.r(r), (18)

де r(r) - електронна густина. ‘ур`Ї образ кулон≥вського потенц≥алу дор≥внюЇ :

VH(Gi - Gj) = [4.p.e2./|Gi - Gj|].r(|Gi - Gj|) (19)

де

¥

r(Gi - Gj) = V-1 ò dr.r(r).exp[-i(Gi - Gj).r] (20)

0

 р≥м заданого потенц≥алу ≥она Vl≥он(r) та потенц≥алу ’артр≥ VH(r), необх≥дно також враховувати потенц≥ал, пов`¤заний з обм≥ном та корел¤ц≥Їю електрон≥в, ¤к≥ беруть участь в екрануванн≥. ” л≥тератур≥ описан≥ р≥зн≥ обм≥нно-корел¤ц≥йн≥ потенц≥али та наведено результати розрахунк≥в, одержаних при њх застосуванн≥ [1]. Ќайб≥льш поширеним Ї обм≥нно-корел¤ц≥йний потенц≥ал —летера без урахуванн¤ сп≥новоњ пол¤ризац≥њ електронних стан≥в. ќстанн≥ залежать в≥д сорту атома ≥ враховуютьс¤ множником:

VOK(r) = -3e2.b.[(3/8.p).r(r)]1/3 (21)

ѕараметер b зм≥нюЇтьс¤ в межах 0.5 - 1. «б≥льшенн¤ параметра посилюЇ обм≥нно-корел¤ц≥йний потенц≥ал б≥л¤ атома у пор≥вн¤нн≥ з м≥жатомною сферою. « цього випливаЇ, що виб≥р обм≥нного потенц≥алу лише визначаЇ розташуванн¤ енергетичного спектра на шкал≥ енерг≥й. ѕ≥сл¤ перетворенн¤ ‘урТЇ одержимо:

N

VOK(Gl - Gj) = -3e2.b.(3/8.p)1/3.N-1 å r(rl)1/3.exp[-i(Gl - Gj).rl].

l = 1

ќтже, матричн≥ елементи ерм≥товоњ матриц≥, ¤ка визначаЇ гам≥льтон≥ан, записуютьс¤ наступним чином :

<k+Gi|H| k+Gj>=( k + Gi)2.dGi^Gj + [v(q) (|Gi - Gj|) +

+< k + Gi|V(l)łîí| k+Gj>.r(q).(Gi - Gj) + VH(Gi - Gj) + VOK(Gi - Gj) (22)

—труктурний фактор ≥она типу q Ї:

r(q)(|Gi - Gj|) = 1/2 å exp[i.(|Gi - Gj|.tp,q)].

p

«наючи вираз гам≥льтон≥ана дл¤ старту процедури обчисленн¤, необх≥дно вибрати певну початкову густину валентних електрон≥в r(r), ¤ку подають ¤к суперпозиц≥ю електронних густин нейтральних атом≥в:

r(r) = å Cq,n,l < n; q, l; n; q, l >,

n,q,l

де Cq,n,l Ц фактор заповненн¤ орб≥тал≥ n, q, l атома n. ’вильова функц≥¤ кожноњ орб≥тал≥ задаЇтьс¤ р≥вн¤нн¤м:

Yq(r) = Rqnl(r).Ulm(Q, j)/r.

јнал≥тичн≥ вирази та коеф≥ц≥Їнти дл¤ функц≥њ Rqnl(r) наведен≥ в роботах [2, 3].

ќбчисленн¤ ‘урТЇ перетворень дл¤ екрануючого кулон≥вського потенц≥алу VH(r) та обм≥нно-корел¤ц≥йного потенц≥алу VOK[r(r)], виход¤чи з функц≥њ Rqnl(r), дуже трудом≥стк≥ ≥, ¤к показала практика, не завжди доц≥льн≥. “ому при проведенн≥ обчислень зам≥сть суми локального потенц≥алу Vlq(q), кулон≥вського екрануючого потенц≥алу VH(q) та обм≥нно-корел¤ц≥йного потенц≥алу VOK(q) використовувалас¤ незалежна модель [4]:

Vq(q) = V(q)/e(q),

де д≥електрична проникн≥сть e(q) визначаЇтьс¤ р≥вн¤нн¤м:

e(q) = 1 - [8.p.e2/Vŕň.q2].(1 - f(q)].c(q).

ўоб отримати повну густину валентних електрон≥в, треба додати r(r) за вс≥ма валентними зонами ≥ за вс≥ма р≥зними станами k у перш≥й зон≥ Ѕр≥ллюена. ƒл¤ визначенн¤ точного значенн¤ електронноњ густини зд≥йснювалос¤ додаванн¤ за багатьма точками «Ѕ. ќдержане значенн¤ використовуЇтьс¤ дл¤ обчисленн¤ ‘урТЇ-образ≥в кулон≥вського ≥ обм≥нно-корел¤ц≥йного потенц≥ал≥в (19 - 21). ≤терац≥йний процес самоузгодженн¤ зводивс¤ до розвТ¤зуванн¤ р≥вн¤нн¤ (7) на кожному етап≥ ≥терац≥њ. ÷е дозвол¤ло визначити густину валентних електрон≥в, ¤ка використовувалас¤ на наступному етап≥ дл¤ обчисленн¤ екрануючого потенц≥алу. ѕоказником ступен¤ самоузгодженн¤ Ї максимальна р≥зниц¤ власних значень гам≥льтон≥ана En,k на двох посл≥довних етапах ≥терац≥њ. “очн≥сть розрахунк≥в енерг≥њ була менша, н≥ж 0.2 eV, залежно в≥д часу компТютерного розрахунку. ќрб≥тал≥ йоду 5s-, 5px-, 5py-, 5pz ≥ 5s-Cd вважалис¤ базовими дл¤ секул¤рних р≥вн¤нь. ќрб≥тал≥ 5s-J вводилис¤ в першому пор¤дку теор≥њ збурень. ≈фекти екрануванн¤ приймалис¤ до уваги дл¤ дос¤гненн¤ хорошого зб≥гу м≥ж обчисленою енергетичною щ≥линою та њњ експериментальним значенн¤м. ƒодаткове прискоренн¤ процедури самоузгодженн¤ дос¤галос¤ внасл≥док проведенн¤ вар≥ац≥њ за параметром b. «м≥на параметра веде до зм≥ни в≥дпов≥дного енергетичного терма ≥ менше впливаЇ на дисперс≥ю.

1	2	3

Ќазва: —уперпозиц≥¤ Ћ јќ ≥ псевдопотенц≥алу дл¤ розрахунку структури монокристал≥в CoW2
ƒата публ≥кац≥њ: 2005-03-24 (816 прочитано)